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Massenspektrometrie


Stabile Isotope als Proxy für die Paläoklimaforschung

Viele Elemente treten in Form natürlich vorkommender, stabiler Isotope auf, d.h. sie haben eine unterschiedliche Anzahl von Neutronen im Kern. So existieren vom Sauerstoff 3 Isotope - 16O, 17O und 18O, die auf der Erde in einem natürlichen Verhältnis zueinander vorkommen (16O=99,76%; 17O=0,037%; 18O=0,2%). Aufgrund ihrer Massenunterschiede haben die Isotope eines Elementes leicht unterschiedliche physiko-chemische Eigenschaften. Dies kann zu einer An- bzw. Abreicherung (Fraktionierung) eines Isotops zwischen den Komponenten eines Systems durch natürliche Prozesse führen. So gehen bei der Verdunstung von Wasser über einer Wasserfläche bevorzugt Wassermoleküle mit einem leichten 16O-Isotop in die Dampfphase über, da der Phasenübergang bei geringerer Masse weniger Energie beansprucht. Das Oberflächenwasser wird auf diese Weise bei fortschreitender Verdunstung mit 18O angereichert, während der Wasserdampf in der Luft an 18O abgereichert wird. Im Prinzip kann damit der Fraktionierungsgrad von 18O zwischen Wasserdampf und Oberflächenwasser als Maß für die Verdunstung genutzt werden. Angegeben wird der Fraktionierungsgrad als Deltawert im Promille. Er repräsentiert das Verhältnis eines Isotopenpaares (etwa 18O/16O oder 13C/12C) in einer Probe relativ zu einem internationalen Standard. Kennt man die Einflußgrößen, die die Fraktionierung bestimmter Isotopenpaare kontrollieren, kann der Deltawert zur Rekonstruktion der Umweltbedingungen genutzt werden. So liefert das 18O/16O-Verhältnis in den Kalkschalen von Foraminiferen u.a. Informationen über die Wassertemperatur, die Salinität und das globale Eisvolumen zur Zeit ihre Bildung. Am Leipziger Institut wird im Rahmen der Forschung zur Paläoozeanographie und Paläoklimatologie delta13C und delta18O an Karbonaten gemessen.

Deltawert

Stark vereinfachtes Schema der Fraktionierung von 18O/16O bei der Verdunstung von Meerwasser. Grauer Kasten: Formel zur Berechnung des Deltawertes.


Massenspektrometrie

Die Massenspektrometrie ist eine Methode zur Bestimmung des Fraktionierungsgrades eines Isotopenpaares in einer Probe relativ zu einem Standard. Dabei nutzt man aus, daß bewegte, elektrisch geladene Teilchen von ihrer Flugbahn abgelenkt werden, wenn sie auf ein Magnetfeld treffen. Leichte Moleküle werden stärker abgelenkt als schwere, so dass die Teilchen räumlich nach ihrer Masse getrennt werden. Gemessen werden Kohlenstoff- und Sauerstoff-Isotope nicht als einzelne Ionen, sondern als CO2+-Molekül, das durch die Auflösung des Karbonats mit Säure erzeugt wird. Von allen möglichen Kombinationen der Isotope 12C, 13C, 16O, 17O und 18O, die ein CO2 Molekül aufbauen können, sind nur drei statistisch relevant: 44CO2, 45CO2 und 46CO2. Aus diesen drei Werten kann delta13C und delta18O berechnet werden.


Am Institut kommt das Massenspektrometer MAT 253 zusammen mit der Kiel IV Karbonataufbereitungsanlage der Firma ThermoFisher zum Einsatz. Das MAT 253 ermöglicht hochpräzise Messungen des Deltawertes (Standardabweichung <0,04 Promille für delta13C bzw. <0,08 Promille für delta18O) bei Einsatz geringster Mengen Karbonat (20 Millionstel Gramm). Mittels der Kiel IV Karbonataufbereitungsanlage können bis zu 46 Proben vollautomatisch gemessen werden.

IRMS

Kiel IV und MAT 253

Schema

Schema der zum Massenspektrometer und der Kiel IV gehörenden Komponenten.

 
Prinzip

Prinzip der Massenspektrometrie zur Trennung elektrisch geladener Teilchen nach ihrer Masse mittels eines Magnetfeldes.


In der Kiel IV wird das Karbonat mit 105%iger Phosphorsäure bei 70°C in CO2 und H2O umgewandelt. Das erzeugte Gas wird zweimal mit flüssigem Stickstoff bei -170°C ausgefroren und bei -70°C wieder verdampft um Wasserdampf zu entfernen, bevor das reine CO2 Gas in die Ionisierungskammer des Massenspektrometers geleitet wird. Hier werden die CO2-Moleküle durch Elektronenbeschuss positiv ionisiert und in einem Hochspannungs-Potentialfeld beschleunigt. Die elektrisch geladenen Moleküle treffen anschließend auf ein starkes Magnetfeld, welches sie von ihrer Flugbahnen abgelenkt und bewirkt, dass sie entsprechend ihrer Masse in räumlich getrennte Detektor-cups fallen. Gemessen werden die Massen 44CO2+, 45CO2+ und 46CO2+ abwechselnd zwischen der Probe und einem CO2-Referenzgas, das als interner Standard dient. Messgröße ist nicht die absolute Anzahl der Moleküle, die in die jeweiligen cups fallen, sondern das Verhältnis der Signalstärke der dabei erzeugten Ströme zwischen Probengas und Referenzgas.

Mit Hilfe eines Primärstandards wie z.B. NBS19 für marine Karbonate, der zusätzlich zu den Proben gemessen wird, kann der berechnete Deltawert auf einen gewünschten Internationalen Standard, z.B. SMOW (Standard Mean Ocean Water) für Wasserproben oder VPDB (Vienna PD Belemnite) für Karbonate korrigiert werden.